對氯化反應(yīng)的早期研究是為了直接制備易溶于普通溶劑的聚合物，通過氯化反應(yīng)制備二級轉(zhuǎn)變溫度高的產(chǎn)品是在后來才發(fā)展起來的，這兩種差異明顯的產(chǎn)品說明了反應(yīng)條件在聚合物改性中的重要性，同時(shí)還說明產(chǎn)品的性能差異主要是在氯化反應(yīng)中聚合物物理狀態(tài)不同所引起的。
采用路易斯酸或自由基催化劑均能進(jìn)行氯化反應(yīng)。前一類催化劑推測是按消去-加成反應(yīng)機(jī)理而起作用的，該反應(yīng)對溫度、濃度以及反應(yīng)時(shí)間特別敏感，氯含量可高達(dá)64%。分子重排及烷基化反應(yīng)可能與其它反應(yīng)因素的影響交叉在一起，因而透徹地闡明這類產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理是有困難的。
一般來說，自由基源能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。還原劑和氧起著提高反應(yīng)速率的作用。如同聚乙烯氯化一樣，痕量氧能起催化作用，而較大量的氧存在時(shí)則起著抑制和降解效應(yīng)。
氯化法一般可分為三種類型：
?、偈咕酆衔镌谌芤褐型瓿陕然磻?yīng)，因而所有分子鏈段均有相同機(jī)會發(fā)生氯化反應(yīng);
?、谑咕酆衔锶苊?，但不完全溶解;
③聚氯乙烯呈干粉末狀態(tài)或呈非溶性懸浮體(例如在水中)進(jìn)行氯化。
研究表明，分子鏈中的CH2單元是氯化反應(yīng)的主要反應(yīng)位置。在CH2和CH之間氯的分布情況可通過存在的氫進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，而與氯化反應(yīng)的方法無關(guān)。在高轉(zhuǎn)化率下一CH的氯化反應(yīng)明顯增加。因此，1,1和1,2位氯化反應(yīng)的相對量還是懸而未決的問題。
CPVC比pvc樹脂具有較高的熱變形溫度，可滿足更廣泛的使用條件。軟化溫度的提高歸因于CPVC中存在1,2-二氯乙烯結(jié)構(gòu)，而可能存在的1,1-二氯乙烯異構(gòu)物則趨向于降低軟化溫度。隨著氯含量的提高[聚氯乙烯的氯含量為56.8%，全氯化聚氯乙烯的氯含量為72.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，CPVC的軟化溫度(ASTMD648)可由70℃提高到130℃左右。
氯化反應(yīng)使聚氯乙烯介電常數(shù)和介電損耗降低，而介電損耗峰值對應(yīng)的溫度則明顯提高。CPVC的斷裂伸長率較低，楊氏模量較高，即韌性比PVC低，剛性比PVC高。
硬質(zhì)聚氯乙烯塑料管材的軟化溫度較低，在許多熱水供應(yīng)系統(tǒng)和某些下水系統(tǒng)方面的用途受到限制。而氯化聚氯乙烯樹脂及其塑料能耐熱水，可以用于民用方面，并且很經(jīng)濟(jì)。因此CPVC在要求較高軟化溫度和特殊阻燃要求的場合具有很好的發(fā)展前景。
